T42树脂对沉钒废水中氨氮的吸附性能与机理研究-中国威尼斯人娱乐平台app114网 - 威尼斯人注册平台,威尼斯娱乐平台网站,威尼斯人娱乐平台app 
T42树脂对沉钒废水中氨氮的吸附性能与机理研究
2019-01-09
在铵盐沉钒过程中会产生大量的氨氮废水,不经处理直接排放会造成严重的环境污染。分别以T42、 D001、001*8、D113为吸附剂,考察其对吹脱后铵盐沉钒废水中氨氮的吸附去除性能。结果表明,T42树脂对氨氮的 去除效果最好。以 T42 树脂为吸附剂去除氨氮,在 pH=8、温度为 25℃、吸附平衡时间为 9 min 时,去除效果最佳。 T42 吸附剂吸附去除氨氮反应过程的焓变为 3.38 kJ/mol、熵变为 18.90 J/(mol·K),不同温度下吉布斯自由能均为负 数,说明T42树脂吸附氨氮为自发进行的吸热反应,升高温度有利于吸附的进行;拟二级动力学模型可以较好地解 释吸附过程,吸附过程以...
Series No. 510 金 属 矿 山 总第 510 期 December 2018 METAL MINE 2018 年第 12 期 T42树脂对沉钒废水中氨氮的吸附性能与机理研究 1 1,2,3,4 2,3,4 1,2,4 包申旭 郑巧巧 张一敏 黄 晶 ( 1. 武汉理工大学资源与环境工程学院,湖北 武汉430070;2. 矿物资源加工与环境湖北省重点实验室, 湖北 武汉430070;3. 国家环境保护矿冶资源利用与污染控制重点实验室,湖北 武汉430081; . 钒资源高效利用湖北省协同创新中心,湖北 武汉430081) 4 摘 要 在铵盐沉钒过程中会产生大量的氨氮废水,不经处理直接排放会造成严重的环境污染。分别以 T42、 D001、001*8、D113 为吸附剂,考察其对吹脱后铵盐沉钒废水中氨氮的吸附去除性能。结果表明,T42 树脂对氨氮的 去除效果最好。以 T42 树脂为吸附剂去除氨氮,在 pH=8、温度为 25℃、吸附平衡时间为 9 min 时,去除效果最佳。 T42 吸附剂吸附去除氨氮反应过程的焓变为 3.38 kJ/mol、熵变为 18.90 J(/ mol·K),不同温度下吉布斯自由能均为负 数,说明 T42 树脂吸附氨氮为自发进行的吸热反应,升高温度有利于吸附的进行;拟二级动力学模型可以较好地解 释吸附过程,吸附过程以化学吸附为主。在沉钒废水流速为 9 mL/min,柱高为 14 cm,pH=8,沉钒废水体积为 321 mL 时,经过 3 级串联处理后,出水氨氮浓度为 1.13 mg/L,达到《钒工业污染物排放标准》,T42 树脂可有效去除沉钒废水 中的残余氨氮。 关键词 沉钒废水 离子交换 吸附 氨氮 中图分类号 TD926.4,TQ177 文献标志码 A 文章编号 1001-1250(2018)-12-179-05 DOI 10.19614/j.cnki.jsks.201812034 Research on Adsorption Performance and Mechanism of T42 Resin on Ammonia Nitrogen in Vanadium Precipitated Wastewater 1 Zheng Qiaoqiao Zhang Yimin 1,2,3,4 2,3,4 1,2,4 Bao Shenxu Huang Jing (1. School of Resource and Environmental Engineering,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China; 2. Hubei Key Laboratory of Mineral Resources Processing and Environment,Wuhan 430070,China;3. State Key Laboratory of Environmental Protection for Mineral Metallurgical Resources Utilization and Pollution Control,Wuhan 430081,China; 4 . Hubei Collaborative Innovation Center for High Efficient Utilization of Vanadium Resources,Wuhan 430081,China) Abstract A large amount of ammonia nitrogen wastewater is produced in the process of vanadium precipitation by am⁃ monium salts and will cause serious environment pollution if discharged directly without treatment. Therefore,four kinds of T42,D001,001*8 and D113 resins were selected,and their adsorption performance on ammonia nitrogen in vanadium pre⁃ cipitation wastewater were studied. Results show that,T42 resin has the best effect on ammonia nitrogen removal. The opti⁃ mum parameter for ammonia nitrogen removal by T42 resin: pH is 8,and temperature is 25 ℃ and equilibrium time is 9 min. Enthalpy change is 3.38 kJ/mol,entropy change is 18.90 J/(mol·K) and Gibbs free energy is negative at different tempera⁃ tures,this indicate that the reaction of T42 resin adsorbed ammonia nitrogen is spontaneous and endothermic process. Pseudo- second order kinetic models are used to describe adsorption process of ammonia nitrogen,and the adsorption process is main⁃ ly chemical adsorption. The satisfactory removal of ammonia nitrogen were obtained under the condition of flow rate of 9 min, resin bed height of 14 cm,pH=8 and treated volume of 321 mL after three-stage series treatment,the concentration of ammo⁃ nia nitrogen was 1.13 mg/L meeting Discharge standard of pollutants for Vanadium Industry. Thus T42 resin can effectively re⁃ move the residual ammonia nitrogen in the vanadium precipitated wastewater. Keywords Vanadium precipitated wastewater,Resin,absorption,Ammonia nitrogen 收稿日期 2018-10-14 基金项目 国家自然科学基金项目(编号:51774215),湖北省自然科学基金杰出青年项目 (编号:2018CFA068)。 作者简介 郑巧巧(1993—),女,硕士研究生。通讯作者 张一敏(1954—),男,教授。 · 179 · 总第510期 金 属 矿 山 2018年第12期 钒是我国重要的战略资源,被广泛应用于钒电 树脂静态吸附试验:称取 5 g 预处理后的树脂于 [1] 池和航空航天等高科技领域 。钒页岩是我国重要 的含钒资源,钒页岩铵盐沉钒工艺因其沉钒率高和 磨口具塞锥形瓶中,加入 50 mL 沉钒废水,将锥形瓶 放置于恒温水浴振荡箱中,以 120 r/min 转速振荡反 应,每隔一定时间取上清液测量氨氮浓度。 树脂动态吸附试验:在直径为1.2 cm的离子交换 柱中加入质量为 11 g 预处理后的 T42 树脂。通过蠕 动泵控制溶液的出口流速,每隔一定时间取样测试 氨氮浓度。 [ 2,3] 选择性好的特点被广泛应用于页岩提钒工艺 ,铵 [ 4] 盐沉钒会产生大量的沉钒母液(氨氮废水) 。沉钒 母液中氨浓度(NH -N)大于20 000 mg/L,随着环境问 3 题的日益严峻,研究如何有效去除沉钒母液中氨氮 对页岩提钒行业的可持续发展显得尤为重要。 工业上常采用吹脱法对沉钒母液进行脱氨,但 是此工艺适合处理高浓度的沉钒母液。由吹脱条件 试验结果可知,吹脱过程中氨浓度小于 2 000 mg/L 时,吹脱效率将大幅降低。目前常用的处理低浓度 [ 13] 试验中所有氨氮浓度均用 Nesslerization 法 测 量,树脂对氨氮的去除率η以及平衡吸附量qe计算公 式如下: η = c0 - ce × 100% , (1) (2) [5,6] [7,8] 氨氮的方法主要有吸附法 、沉淀法 、折点氯化 c 0 [9] [10,11] 法 、生物法等 。其中离子交换树脂吸附法具有 qe =(c0 - ce)× V/m . 吸附容量大、再生率高、清洁环保等优点被国内外学 式中,c0,ce分别表示溶液中初始浓度和吸附平衡时浓 度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂投加质量,g。 [12] 者广泛研究 。本文研究了离子交换树脂处理沉钒 母液中氨氮废水的工艺参数以及离子交换树脂吸附 氨氮的性能,揭示了氨氮吸附过程的热力学动力学 特征,并且采用多级离子交换柱串联以提高树脂的 利用效率,实现了沉钒母液中氨氮的高效去除,为其 工业应用提供参考。 3 试验结果与分析 3 3 . 1 树脂静态吸附试验 . 1. 1 吸附剂选择试验 在温度为 25 ℃、初始 pH 为 8 的条件下反应 30 min,考察 4 种树脂对氨氮的去除效果,试验结果见 图1。 1 试验原料 (1)凝胶型强酸性阳离子交换树脂 T42,由北京 科海思科技有限公司提供;大孔型强酸性阳离子交 换树脂 D001、凝胶型阳离子交换树脂 001*8、大孔型 弱酸性阳离子交换树脂 D113,均由杭州争光树脂厂 提供。 (2)酸性铵盐沉钒后得到沉钒母液的氨氮浓 度为 27 100 mg/L、pH=2.0。沉钒母液在 pH=10.5、 温度为 313 K、时间为 2 h、气液比为 3 200 条件下经 吹脱处理后 pH=8.0,吹脱后的沉钒废水氨氮浓度 为 1 999.56 mg/L,本试验中所用氨氮废水为沉钒母液 吹脱后溶液(以下简称沉钒废水)。 从图 1 可以看出:在同样的条件下,强酸型磺酸 基阳离子交换树脂对于氨氮的去除效果明显高于弱 酸型羧酸基阳离子交换树脂;大孔型强酸性 D001 和 凝胶型001*8对于氨氮的去除效果相差不多;具有羧 基的弱酸型树脂D113对于氨氮的吸附效果最差;T42 树脂对沉钒废水中氨氮的去除率最高,为76.96%,树 脂的利用率最大。因此,选择T42树脂进行研究。 (3)主要仪器:SHA-2 数显冷冻水浴恒温振荡 箱;PHS-3C 型数显酸度计;DZF-6020 型真空干燥 箱;UV-5500型紫外分光光度计。 2 试验方法 树脂预处理:在浓度为 1 mol/L 氢氧化钠溶液与 树脂体积比为1.0条件下,用氢氧化钠溶液浸泡树脂 3 . 1. 2 初始pH对氨氮去除的影响 在反应温度为 25 ℃,反应时间为 30 min 的条件 4 h,然后用去离子水洗至中性,再在浓度为1 mol/L硫 酸溶液与树脂体积比为1.0条件下,用硫酸溶液浸泡 树脂 4 h,然后用去离子水洗至中性,最后,在浓度为 下,考察沉钒废水初始 pH 对于氨氮去除效果的影 响,结果如图2所示。 2 mol/L硫酸溶液与树脂体积比为 2.0条件下,用硫酸 图2表明:当pH<8时,随着pH升高,树脂对氨氮 的去除率逐渐升高,当 pH=8 时,树脂对氨氮的去除 率达到最大,为 76.96%;当 pH>8 时,随着溶液 pH 的 溶液浸泡树脂2 h,然后用去离子水洗至中性,制得预 处理后树脂,备用。 · 180 · 郑巧巧等:T42树脂对沉钒废水中氨氮的吸附性能与机理研究 2018年第12期 增加,树脂对氨氮的去除率逐渐降低。这是因为在 附过程有利,而且ΔS>0,说明熵值增大是吸附的推动 力。在不同温度下吉布斯自由能均为负值,表明吸附 反应是自发进行的。拟合结果与试验结果相一致。 溶液中,氨可以以非离子化形式(NH 3 )和离子化形式 + 存在(NH 4 )。在这2种形式中,只有离子化的氨可以 [12] 被树脂吸附 。在酸性条件下,废水中的氨氮主要 3 . 1. 4 反应时间对氨氮去除的影响 + 以离子化的形式存在,但是废水中 H 浓度较高时会 在初始pH为8,温度为25 ℃条件下,考察反应时 + 与NH 4 发生竞争吸附,从而降低氨氮的吸附率,随着 + 间对氨氮去除的影响,结果如图5所示。 pH 增大,部分 H 浓度减少,树脂对氨氮的吸附率升 高。当pH>8时,水溶液中的部分氨以非离子化形式 存在,非离子态的氨无法被树脂吸附,故氨氮的吸附 率降低。因此,选择初始pH为8。 3 . 1. 3 反应温度对氨氮去除的影响 在初始pH为8,反应时间为30 min条件下,考察 沉钒废水温度对氨氮去除的影响,结果如图3所示。 图 5 表明,随着反应时间的增加,树脂对沉钒废 水中氨氮的吸附率在前 5 min 快速上升,在 5~9 min 缓慢上升,后趋于稳定。进一步延长反应时间氨氮 去除率增加不明显,这是因为当树脂中吸附一定的 氨氮后,溶液中离子交换和吸附达到平衡,因此树脂 对氨氮吸附的平衡时间为9 min。 分别用拟一级动力学方程式(3)和拟二级动力 学方程式(4)对树脂吸附氨氮纯溶液和沉钒废水中 氨氮的动力学进行拟合,参数见表1。 由图 3 可知,随着温度的升高,氨氮的吸附率逐 [12] 渐增大。这是因为离子交换是一个吸热过程 ,因 此,温度的升高会提高吸附过程的交换容量。但是 试验溶液的初始 pH=8,温度的升高会导致溶液中离 子化的氨减少,因此温度的升高对于氨氮的吸附率 提升不明显,故后续试验在25 ℃下进行。 ln(qe - qt)= k1t ln qe , 2 t/qt = 1/(k2 qe)+ t/qe . (3) (4) 式中,qe为平衡吸附量,mg/g;qt 为吸附过程中任一 时刻 t 时的吸附量,mg/g;t 为吸附时间,min;k1为拟 根据温度的试验结果,进行自由能—温度关系 曲线拟合。拟合结果如图4所示。 -1 一级吸附速率常数,min ;k2为拟二级吸附速率常 数,g(/ mg·min)。 2 拟合结果表明:R =0.985,吸附过程的ΔH=3.38 kJ/mol、ΔS=18.9 J(/ mol ⋅ K)、ΔG288K=- 2.06 kJ/mol、 ΔG298K=-2.25 kJ/mol、ΔG308K=-2.44 kJ/mol、ΔG318K=-2.63 kJ/mol、ΔG328K=- 2.83 kJ/mol。 ΔG318K=- 2.06 kJ/mol、 ΔH>0,表明吸附反应是吸热过程。温度的升高对吸 · 181 · 总第510期 金 属 矿 山 2018年第12期 由表1可知,树脂吸附氨氮的动力学过程更符合 Lagergren 拟二级动力学方程,拟合度为 0.999 95,优 于拟一级动力学方程的 0.695 88。因此,拟二级动力 学方程可以更好地解释 T42 树脂对于氨氮的吸附过 程,溶液浓度会影响吸附速率,吸附过程以化学吸附 为主。 慢时虽然吸附容量增加,但是处理效率低。从图5可 知,树脂吸附氨氮 9 min 就可以达到平衡,吸附反应 很快发生,因此随着流速增加吸附终点的吸附量降 低不明显。综合考虑树脂终点吸附量和穿透体积, 选择流速为 9 mL/min,此时穿透体积为 120 mL,穿透 点吸附量为 21.91 mg/g,吸附终点体积为 321 mL,吸 附终点吸附量为33.43 mg/g。 3 3 . 2 树脂动态吸附试验 . 2. 1 流速对氨氮去除的影响 3. 2. 2 离子交换柱串联 在实际应用中,吸附过程是在离子交换柱中进 采用多柱串联可增大树脂的利用率,提高处理 效率和降低处理成本。在流速为 9 mL/min,处理321 mL 沉钒废水,经过 3 柱串联处理后出水氨氮浓度为 行的,因此对树脂吸附氨氮进行柱式试验研究。取 c/c =0.005为穿透点(c为吸附过程中任一时刻的氨氮 浓度,c 为初始氨氮浓度),即出口浓度为10 mg/L,树 0 1.13 mg/L,小于 10 mg/L,氨氮浓度可以满足《钒工业 0 污染物排放标准》中关于新建企业水污染排放浓度 脂吸附氨氮的穿透曲线如图6所示。 [15] 限值的直接排放标准 。 4 结 论 ( 1)T42 树脂吸附氨氮的最佳工艺参数为:溶液 初 始 pH=8,平 衡 吸 附 时 间 9 min 和 吸 附 温 度 为 5 ℃。自由能-温度关系曲线拟合结果表明,吸附过 2 程的ΔH=3.38 kJ/mol,不同温度下吉布斯自由能均小 于零,说明T42树脂吸附氨氮的反应为自发的吸热过 程,温度的升高有利于吸附的进行,拟合结果和试验 结果相一致。吸附过程符合拟二级动力学方程,吸 附过程以化学吸附为主。 ( 2)动态吸附试验表明,在溶液流速为 9 mL/min 由图6可知,随着流速增加,曲线斜率减小,这说 明交换带长度增加,出水穿透点提前到达,吸附终点 延长到达,这种吸附曲线在沸石吸附氨氮中也有报 时,T42 树脂对氨氮的吸附效果较好。通过 3 级串联 吸附后,出水氨氮浓度为1.13 mg/L,达到国家氨氮排 放标准,说明T42树脂可有效去除沉钒废水中的残余 氨氮。 [14] 道 。不同流速下,在穿透点和吸附终点树脂吸附 氨氮吸附量和处理体积如表2所示。 参 考 文 献 [ 1] Moskalyk R R,Alfantazi A M. Processing of vanadium: a review J]. Minerals Engineering,2003,16(9):793-805. 2] 张一敏,包申旭,刘 涛,等. 我国石煤提钒研究现状及发展 J]. 有色金属:冶炼部分,2015(2):24-30. [ [ [ Zhang Yimin,Bao Shenxu,Liu Tao,et al. The research on and lat⁃ est development of vanadium beneficiation from stone coal in China [J]. Nonferrous Metals:Smelting Part,2015(2):24-30. 注:Vb、Vs分别为穿透点和吸附终点的体积,Qb、Qs分别为穿透点和 [ 3] 李兴彬,魏 昶,樊 刚,等. 溶剂萃取-铵盐沉钒法从石煤酸 吸附终点树脂吸附氨氮量。 浸液中提取五氧化二钒的研究[J]. 矿冶,2010,19(3):49-53. Li Xingbin,Wei Chang,Fan Gang,et al. Research of vanadium pentoxide from an acid leaching solution of stone coal using solvent extraction and ammonium precipitation[J]. Mining and Metallur⁃ gy,2010,19(3):49-53. 从表 2 可知,随着流速增加,穿透体积减少而吸 附终点体积增加,这是因为随着流速的增加,溶液与 树脂反应的时间减少,降低了树脂处理效果,使得穿 透点提前到达,高流速下穿透曲线变缓吸附终点延 长到达。随着流速增加,穿透吸附量和终点吸附量 减少,这是因为流速增加,树脂与溶液反应时间减 少,使得树脂没有足够的时间到达吸附平衡,而流速 [ 4] 刘 涛,张国斌,张一敏,等. 石煤提钒沉钒母液的循环利用研 究[J]. 稀有金属,2016,40(1):85-91. Liu Tao,Zhang Guobin,Zhang Yimin,et al. Recycle of vanadium precipitated liquor in extraction of vanadium from stone coal[J]. · 182 · 郑巧巧等:T42树脂对沉钒废水中氨氮的吸附性能与机理研究 2018年第12期 Chinese Journal of Rare Metals,2016,40(1):85-91. Jin Yuan,Xia Jianxin,Zhang Zijun. Comparative analysis of am⁃ monia nitrogen treatment methods in industrial wastewater[J]. In⁃ dustrial Water Treatment,2013,33(7):5-10. [ 5] Wang Y,Kmiya Y,Okuhara T. Removal of low-concentration am⁃ monia in water by ion-exchange using Na-mordenite[J]. Water Re⁃ search,2007,41(2):269-276. [11] Başakçilardan Kabakci S,İpekoğlu A N,Talinli I. Recovery of ammonia from human urine by stripping and absorption[J]. Envi⁃ ronmental Engineering Science,2007,24(5):615-624. [12] Linsheng H,Wu C L. Ammonia removal from aqueous solution by ion exchange[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006,35(2):1575-1589. [ 6] 陈敬员,余中山,程 燕. 离子交换法处理废水中的氨氮[J]. 上海化工,2013,38(5):1-4. Chen Jingyuan,Yu Zhongshan,Cheng Yan. Treatment of ammonia- nitrogen in wastewater using ion exchange method[J]. Shanghai Chemical Industry,2013,38(5):1-4. [ 7] Huang H,Xiao D,Zhang Q,et al. Removal of ammonia from land⁃ fill leachate by struvite precipitation with the use of low-cost phos⁃ phate and magnesium sources[J]. Journal of Environmental Man⁃ agement,2014,145(12):191-198. [13] Walter W G. APHA standard methods for the examination of water and wastewater[J]. American Journal of Public Health & the Na⁃ tions Health,2005,56(3):387-392. [14] 贾小宁,王耀龙,周林成,等. 改性沸石对低浓度氨氮废水的动 态吸附[J]. 环境工程学报,2013,7(2):557-562. [ 8] Siciliano A,De R S. Recovery of ammonia in digestates of calf ma⁃ nure through a struvite precipitation process using unconventional reagents[J]. Environment Technology,2014,35(7):841-850. Jia Xiaoning,Wang Yaolong,Zhou Lincheng,et al. Ammonia ni⁃ trogen dynamic adsorption from low concentration wastewater by modified zeolite[J]. Chinese Journal of Environmental Engineer⁃ ing,2013,7(2):557-562. [9] 黄 军,邵永康.高效吹脱法+折点氯化法处理高氨氮废水[J]. 水处理技术,2013,39(8):131-133. Huang Jun,Shao Yongkang. Treatment of high ammonia nitrogen wastewater by high efficiency stripping and dot chlorination process [15] 金 盾. 关于钒工业水污染物排放标准的研究[D]. 沈阳:东北 大学,2008. [ J]. Water Treatment Technology,2013,39(8):131-133. 10] 金 源,夏建新,张紫君. 工业废水中氨氮处理方法比较分析 J]. 工业水处理,2013,33(7):5-10. Jin Dun. Study on Discharge Standard of Water Pollutants in Vana⁃ dium Industry[D]. Shenyang:Northeastern University,2008. [ [ (责任编辑 王亚琴) · 183 ·
  • 中矿传媒与您共建威尼斯人娱乐平台app文档分享平台下载改文章所需积分:  5
  • 现在注册会员立即赠送 10 积分


皖公网安备 34050402000107号

博聚网